Extraktion av nanoliknande koboltsulfid från förbrukad hydrokrackningskatalysator

Abstract

De processer som används för extraktion av metaller (Co, Mo och Al) från förbrukade hydrokrackningskatalysatorer undersöktes i den här studien. En detaljerad mekanism för metallutvinningsprocessen beskrivs. Dessutom utfördes en simuleringsstudie för att förstå sulfideringsmekanismen. Det föreslagna separationsförfarandet var effektivt och uppnådde en extraktion på cirka 80-90 %. Dessutom identifierades sulfidiseringsmekanismen. Denna sulfideringsprocess för Co visade sig inbegripa en intermediär, vars struktur föreslogs. Den föreslagna intermediären bekräftades genom simuleringar. Dessutom undersöktes aktiviteten hos den förbrukade och den regenererade katalysatorn vid krackning av toluen. Modifieringen av den förbrukade katalysatorn genom användning av olika järnoxidbelastningar förbättrade den katalytiska aktiviteten.

1. Introduktion

Förr brukade oljeraffinaderiföretagen göra sig av med förbrukade katalysatorer genom att bränna bort det medföljande kolet, svavlet och kolvätena. Det resulterande materialet kunde sedan säljas till järn- och stålproducenter som en relativt billig källa till kobolt, molybden och nickel. Denna metod började förlora i popularitet på 1970-talet, då raffinaderierna slutade använda strippningssteget på grund av de ökande kostnaderna. Tyvärr föredrar stålproducenterna inte svavel på grund av de problem som det orsakar, och de gillar inte heller kol i den form som det finns i förbrukade katalysatorer. Som ett resultat av detta var obehandlade förbrukade katalysatorer inte längre av värde för smältverken; i stället för att vara användbart avfall kapslades de förbrukade katalysatorerna alltså in av oljeraffinaderiföretagen innan de skickades till deponier.

Dessa tekniker förbjöds allmänt i mitten av 1980-talet eftersom dessa katalysatorer bidrog till miljöförorening av luft, mark och hav. Föroreningen av dessa miljöer med dessa katalysatorer blev således ett allvarligt globalt problem. I ett nyligen publicerat memorandum från den amerikanska miljöskyddsbyrån (EPA) anges att förbrukade katalysatorer är farligt avfall. En felaktig klassificering av sådana katalysatorer kan därför bli en mardröm för raffinaderierna när det gäller rättstvister. I november 1999 förtydligade därför EPA det refererade memorandumet och karaktäriserade förbrukade katalysatorer för hydroprocessering som farligt avfall som omfattas av bestämmelserna i Resource Conservation and Recovery Act (RCRA) undertitel C (2).

Det innebär att vissa förbrukade katalysatorer snart kan komma att klassificeras som farligt giftigt avfall, vilket innebär att dessa katalysatorer kommer att kräva ytterligare behandling för att uppfylla de stränga kontroller som krävs för hantering och bortskaffande. Dessutom är molybden och kobolt mycket efterfrågade för användning i legerat stål, flygplansdelar, pansar, industrimotorer, filament och olika typer av pigment . På grund av den ökande efterfrågan på dessa metaller på den industriella marknaden har många metoder föreslagits för att återvinna dessa metaller från förbrukade katalysatorer, bland annat genom syrautlakningssulfidering . Dessutom har många forskare använt sig av bioläckningsmetoder för att utvinna metaller som Mo, Ni, Co och V från en rad olika förbrukade petroleumkatalysatorer. I dessa fall spelar svaveloxiderande bakterier en viktig roll för att öka processens effektivitet när det gäller utlakning av metaller. Den största nackdelen med biolakeringsprocessen är dock att den är mycket långsam jämfört med andra utlakningsprocesser.

Kobolt bildar vanligtvis olika binära sulfider med den allmänna formeln , till exempel Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 och CoS2. Dessa binära sulfider har väckt uppmärksamhet till följd av deras utmärkta egenskaper och deras potentiella användning i hydrodesulfurerings- och hydrodearomatiseringsprocesser som används inom olika industriella områden . Av dessa koboldsulfider har Co3S4 (linnaeit) en normal spinellstruktur (rymdgrupp Fd3m) där Co-atomer intar både de tetraedriska (A) och de oktaedriska (B) platserna. Det har rapporterats att Co3S4 uppvisar en antiferromagnetisk (AF) ordning på mindre än TN= 58 K . Konventionellt framställs koboldsulfidpulver med hjälp av fasta metoder. Kobaltsulfid kan till exempel framställas genom reaktion av kobolt med antingen svavel eller vätesulfid eller genom reaktion av koboltmonoxid med vätesulfid . Hittills har många forskare försökt att framställa metallsulfidnanokristalliter med hjälp av en metod i lösningsfas , som möjliggör en exakt modulering (dvs. storlek, form och sammansättning på nanometernivå) av de resulterande nanokristallerna. Co9S8 och CoS2 har framställts selektivt genom reaktion av koboltklorider och natriumpolysulfid via en termisk process i toluen , och CoS har syntetiserats genom reaktion av amorf koboltsulfid i en hydrazinlösning vid 120 °C .

I denna uppsats kommer vi att undersöka de mekanismer genom vilka metaller, särskilt koboltsulfid, extraheras från förbrukade katalysatorer med hjälp av olika tekniker, inklusive simuleringsprogram.

2. Experimentellt

2.1. Material och metoder

Spillda katalysatorer som hade använts vid återförädling av spillolja under 10 år (livstid) erhölls från ett lokalt oljebolag. Följande kemikalier användes i denna studie: oxalsyra (molekylvikt = 126,07; Min. analys 99,5 %), ammoniumhydroxidlösning (Min. analys 33 %), saltsyra (Min. analys 30 %), järnsulfid och ammoniumklorid (Min. analys 33 %).

2.2. Förbehandling av katalysatorn

2.2.1. Tvättning av katalysator

Lagren av petroleumderivat som kontaminerade den förbrukade katalysatorn tvättades med olika organiska lösningsmedel (t.ex. etanol och bensen).

Den tvättade katalysatorn värmebehandlades i luft för att avlägsna kol- och svavelatomer som CO2 respektive SO2 . Temperaturen höjdes först från 100 till 350°C med en hastighet av 50°C/h. Produkten hölls sedan vid 350°C i 1 timme, varefter temperaturen höjdes till 450°C med en hastighet av 25°C/h. Produkten hölls sedan vid denna temperatur i 24 timmar.

2.2.2.2. Extraktionsprocess

Fem gram av den tvättade förbrukade katalysatorn tillsattes till 500 ml 1 M oxalsyra vid 100 °C. Blandningen hölls sedan vid denna temperatur och rördes i 3 timmar. Den upplösta katalysatorn i lösningen innehåller koboltoxalat, molybdenoxalat och aluminiumoxalat. För att separera de enskilda metallsalterna tillsattes en vattenhaltig NH3-lösning innehållande NH4Cl till blandningen för att fällas ut metallerna i grupp (III) som hydroxider, det vill säga Al(OH)3. Den resulterande vita gelatinösa utfällningen brändes vid 1000 °C för att omvandlas till Al2O3. Avskiljning av Co som CoS skedde genom att H2S-gas leddes genom lösningen. Den återstående lösningen som innehöll mooxalat fälldes ut som vita kristaller.

De använda koncentrationerna och motsvarande löslighet för metallerna visas i tabell 1.

2.3. Katalysatorkarakteriseringar

2.3.1. XRD (röntgendiffraktionsanalys)

Röntgendiffraktogram av de undersökta proverna samlades in med hjälp av ett avancerat Bruker D8-instrument med CuKα1-strålning och en sekundär monokromator som drevs vid 40 kV och 40 mA. Analyserna av kristallgitteret och rymdgruppen utfördes med Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.

2.3.2. SEM- och EDX-analys

Scanningselektronmikroskopibilderna (SEM) av de olika proverna och EDX-analysen utfördes med hjälp av en JXA-840 Electron Probe Microanalyzer (Japan).

2.3.3. Elementaranalys

Elementaranalysen utfördes med hjälp av en optisk emissionsspektrometer med induktivt kopplad plasma (ICP) (modell Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA).

2.3.4. Simuleringsstudie

Simuleringarna utfördes med hjälp av programvaran HyperChem 8. Energioptimeringen och beräkningarna utfördes baserat på PM3-metoden.

3. Resultat och diskussion

3.1. XRD

XRD-mönstren för den förbrukade katalysatorn och de flesta av de extraherade proverna av fasta metaller visar att dessa är amorfa (data ej inkluderade), vilket sannolikt beror på att de flesta proverna inte kalcinerades vid höga temperaturer. Endast proverna av kobaltsulfid uppvisade ett påvisbart kristallint mönster (figur 1), vilket tillhör svavelmetallfasen (S8; PDF-kort nr P741465). Detta fynd kan förklaras av att den kobolt som finns i provet främjar bildandet av S8.

Figur 1

XRD av provet av koboltsulfid.

3.2. SEM och EDX

SEM-bilder av den förbrukade katalysatorn vid olika förstoringar presenteras i figur 2, medan figur 3 visar en bild av CoS vid olika förstoringar.

(a)

(b)

(c)

(d)

.
(a)
(b)
(c)
(d)

Figur 2

SEM-bilder av förbrukad katalysator vid olika förstoringar.

(a)

(b)

(c)

(d)

.

(a)
(b)
(c)
(d)

Figur 3

SEM bild av extraherad CoS.

Dessa bilder visar att de förbrukade katalysatorerna uppträder som separata aggregat i en amorf matris. Detta resultat kan rationaliseras genom elementanalysen av den förbrukade katalysatorn, som visar att den består av 76,6 viktprocent Al2O3 (tabell 2).

Prov Wt% Co3O4 Mo2O5 Al2O3 % Extraktion Spånad katalysator 6.5 16,9 76,6 Co som koboltsulfid 5.9 – – 90,7 Mo som molybdenoxalat – 13.7 – 81,06 Al i form av Al2O3 – – 74,8 97.65

Tabell 2

Extraktionsanalys av förbrukad katalysator och extraherad metalloxid.

För övrigt visade bilderna av koboldsulfidprovet (figur 3) oidentifierade agglomererade former av koboldsulfid. En tetragonal form kunde observeras som en enskild separat fas, som skulle kunna hänföras till samma S8-kristallstruktur som visas i XRD-mönstren.

Det framgick dessutom av bildanalysen att den genomsnittliga partikelstorleken för CoS är cirka 90 nm.

De EDX-analyser som visas i tabellerna 2 och 3 visar att den förbrukade katalysatorn förutom Co, Mo och Al innehåller små mängder C; detta resultat bekräftades med IR-spektra.

Prov Co Mo Al O C S Spånad katalysator 2.71 4.15 50 41.4 1.74 0 Kobaltsulfid 16 0 0.42 36,56 29,89 17,13

Tabell 3

EDX-analys av provet av förbrukad katalysator och koboldsulfid.

EDX-analysen av koboldsulfidprovet visade att provet förutom Co och S innehåller mycket små mängder Al och den förväntade mängden C. Detta resultat kan bero på adsorption av oxalsyra på koboltcentren, vilket kommer att beskrivas i analysen av IR-spektren.

3.3. Infraröda spektrum

De infraröda spektren för den förbrukade katalysatorn och alla extraherade metaller visas i figur 4 och jämförs med IR-spektrumet för oxalsyra.

(a)

(b)

.
(c)

(d)

(e)

(e)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

Figur 4

Infraröda spektrum för använda och alla extraherade metaller.

IR-spektren för de extraherade proverna visar tydligt att en del organisk matris fortfarande adsorberades på proverna. Denna matris omfattar oxalsyra eftersom den karakteristiska karbonyltoppen (C=O) för oxalsyra vid 1650 cm-1 förekom i nästan alla prover. Dessutom innehåller den förbrukade katalysatorn själv ett spår av C=O-toppar, vilket kan bero på oxidation av den koks som avsatts på dess yta under kalcineringen.

3.4. Katalytisk aktivitet

Effekterna av laddningen av 0,5 %, 1,5 % och 3 % järn på den regenererade katalysatorn testades vid krackning av toluen. För att uppnå detta värmdes 100 mL toluen och 1 g av de laddade katalysatorproverna vid 100 °C i 4 timmar. Reaktionsprodukten utsattes sedan för GC.

3.5. Extraktionsmekanism och sulfidering av Co

Extraktionsförfarandet beror på bildandet av lösliga oxalatkomplex eller föreningar av alla metaller. De metaller som undersöks är Al, Co och Mo.

Ekvationerna i schema 1 representerar de föreningar och komplex som bildas av dessa metaller.

Schema 1

Baserat på dessa ekvationer står det klart att oxalsyra bildar lösliga enkla salter med Al och Co och oxokomplex med Mo. I schema 1 har vi tillåtit möjligheten att både Mo(V)- och Mo(VI)-komplex kan bildas.

Extraktionsmetoden som beskrivs i experimentavsnittet leder till utfällning av Al som Al(OH)3 och separation av Mo som oxalatkomplex. Co utsätts däremot för sulfidering med H2S. Under denna process följs färgförändringen från violett till rött av bildandet av en svart utfällning. Mekanismen i schema 2 antogs.

Schema 2

3.6. Mekanism för utfällning av CoS

Mekanismen i schema 2 förutsätter att koboltoxalat, som uppvisar en violett färg, bildas först. Som ett resultat av den efterföljande reaktionen med H2S bildas en mercapto-intermediär med röd färg som fälls ut som CoS (svart fällning).

En simulering av energi- och elektronspektren för koboltoxalat, koboltsulfid och den föreslagna intermediären utfördes för att bevisa den tidigare mekanismen (tabell 4).

Struktur Namn Energi (KJ/mol) Simulerad. synlig absorption Våglängd Carboxy arbonyloxy mercapto (koboltintermediat) -1188.7 582,49 nm Koboltoxalat -919,04 382,84 nm Kobaltsulfid -1911.836 –

Den rödförskjutna våglängden för intermediären indikerar att den är ansvarig för färgförändringen från violett till rött.

Tabell 4

Data som användes för simuleringen av koboltoxalsulfidintermediären.

Knäckningsaktivitet mot toluen visades i figur 5. I figur 5 jämförs den katalytiska aktiviteten hos den använda katalysatorn med olika laddningar av järnoxid vid krackning av toluen. Kurvan visar att tillsatsen av järnoxid ökar den katalytiska aktiviteten hos den använda katalysatorn. Dessutom visar resultaten att aktiviteten hos den förbrukade katalysatorn inte överstiger 70 % ens efter fyra timmar. Däremot ökade tillsatsen av 0,5 viktprocent järnoxid den katalytiska aktiviteten till 100 % efter 3 timmar. En ytterligare ökning av järntillsatsen resulterade i en ökning av den katalytiska aktiviteten hos den förbrukade katalysatorn. Tillsatsen av 1,5 viktprocent järnoxid resulterade dock i nästan den maximala ökning som observerades; tillsatsen av större mängder järnoxid resulterade endast i en liten ökning av katalysatorns katalytiska aktivitet.

Figur 5

Katalytisk aktivitet hos den förbrukade katalysatorn med olika järnoxidbelastning vid krackning av toluen.

Dessa resultat visar att den förbrukade katalysatorn kan användas för andra ändamål. Följaktligen skulle dess återanvändning i stället för bortskaffande kunna vara ett miljövänligt alternativ. Tillsats av en liten mängd av en annan metalloxid, till exempel järnoxid, kan öka dess katalytiska aktivitet, vilket maximerar nyttan av den förbrukade katalysatorn.

4. Slutsatser

Följande slutsatser kan dras från denna studie. 1) Oxalsyra löser effektivt upp den studerade förbrukade katalysatorn i en koncentration av 0,1 mol per gram katalysator. (2)En mekanism för sulfidisering av kobolt föreslogs och en intermediär identifierades och bekräftades. (3)Alla metaller kunde adsorbera oxalsyra.(4)S8 bildas under utfällningen av kobaltsulfid. (5)Förutom de ekonomiska fördelarna med utvinning av metaller från den förbrukade katalysatorn kan CoS i sig katalysera många reaktioner. (6)Användningen av den förbrukade katalysatorn som en katalysator för avlägsnande av en industriell förorening, t.ex. toluen, genomfördes framgångsrikt. (7)Den katalytiska aktiviteten hos den förbrukade katalysatorn vid krackning av toluen förbättrades genom enkel impregnering av järn över den förbrukade katalysatorn. Den resulterande järnbelastade katalysatorn uppvisade hög prestanda och god katalytisk aktivitet (den resulterande aktiviteten nådde nästan 100 %).

Acknowledgments

Denna uppsats finansierades av Deanship of Scientific Research (DRS) of King Abdulaziz University, Jeddah (Grant no. 1-247-D1432). Författarna tackar därför DRS för det tekniska och ekonomiska stödet.