EDUCAÇÃO
Visuell demonstration av jonstyrkeffekten i klassrummet. Debye-Hückels begränsningslag
Edvaldo Sabadini*; Larissa Vieira Cavalcanti Carvalho
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas – SP, Brasil
ABSTRACT
Effekterna av jonstyrka på joner i vattenlösningar är mycket relevanta, särskilt för biokemiska system där proteiner och aminosyror ingår. Undervisningen om detta ämne och mer specifikt Debye-Hückels begränsningslag är central i grundkurser i kemi. I detta arbete presenterar vi en beskrivning av ett experimentellt förfarande baserat på färgförändringen hos vattenlösningar av bromkresolgrönt (BCG), som drivs av tillsats av elektrolyt. Bidraget från laddningsprodukten (z+|z-|) till Debye-Hückels begränsningslag påvisas när effekterna av NaCl och Na2SO4 på färgen hos BCG-lösningar jämförs.
Nyckelord: färgförändring; effekt av jonstyrka; visualisering av Debye-Hückel-lagen.
INLEDNING
Det finns många kemiska system som involverar elektrolyter och därför är beroende av mediets jonstyrka. Det är möjligt att lyfta fram dessa biokemiska system som involverar elektrolyter såsom proteiner och aminosyror. För sådana system är kontrollen av jonstyrkan väsentlig, eftersom de elektrostatiska interaktionerna är den mest intensiva interaktionen mellan de kemiska arterna. Av denna anledning kan stora avvikelser från idealitet observeras även när arterna befinner sig i mycket utspädda lösningar. Joniska lösningar är elektriskt neutrala, men eftersom joner med motsatta laddningar attraheras av varandra finns det ett överskott av motjoner i en viss jons omedelbara närhet. Därför bildas en jonisk omgivning runt jonen. Som ett resultat av detta minskar den kemiska potentialen hos en jon på grund av jonens interaktion med sin joniska omgivning. Denna sänkningseffekt beror på skillnaden mellan den molära Gibbs-energin (Gm) och lösningens idealvärde (Gmideal) och kan därför identifieras med RT ln γ±, där R, T och γ± är gaskonstanten, temperaturen respektive den genomsnittliga joniska aktivitetskoefficienten.1
Enligt den modell som utvecklades av Debye-Hückel är γ± relaterad till den genomsnittliga interaktionen mellan katjonen och anjonen med deras respektive joniska omgivning. Vid 25 ºC och i en mycket utspädd lösning kan värdet av γ± uppskattas med hjälp av Debye-Hückels begränsningslag (ekvation 1):2
där i är jonens laddning och I är jonstyrkan definierad genom ekvation 2:
där mi är jonens i-molalitet och mº är definierad genom mº ≡ 1 mol kg-1.
Ekvation 1 kallas begränsningslag, eftersom den är giltig endast i gränsen för oändlig utspädning (dvs. jonlösningar med mycket låg molalitet). Ekvation 1 kan användas för att simulera hur γ± varierar med jonernas jonstyrka och elektriska laddning, vilket visas i figur 1.
Det kan observeras att i alla fall log γ± < 0 och därför kommer värdena för γ± alltid att vara mindre än 1. Det noteras vidare att linjernas lutning, enligt modellen, är proportionell mot produkten av laddningen (z+|z-|) av de joner som utgör elektrolyten. Således förväntas det att för samma jonstyrka kommer värdet av γ± alltid att vara högre för NaCl-lösning än för Na2SO4.
Syftet med denna artikel är att presentera en visuell demonstration av den begränsande lagen, som lätt kan köras i ett klassrum. Den baseras på färgförändringen hos en lösning av bromkresolgrönt (BCG). Nyligen visade en författare till denna artikel et al,3 att färgen på en vattenhaltig BCG-lösning kan förändras (från rödaktig till blå) helt enkelt genom tillsats av vatten. Detta fascinerande och i princip oväntade fenomen har framgångsrikt använts i ett experiment som utvecklats i laboratoriekursen i fysikalisk kemi för kemistudenter vid IQ-UNICAMP. Jonernas effekt för att illustrera Debye-Hückels begränsningslag kompletterar experimentet.
Förslag på det experimentella tillvägagångssättet som ska användas i klassen
Demonstrationen av jonstyrkeffekten kan lätt genomföras i klassen. I följande text presenterar vi en experimentell beskrivning som ger ett utmärkt visuellt resultat (liknande det fotografi som visas i figur 2).
En 1 x 10-3 mol L-1 stamlösning av BCG framställs genom att ≈ 70 mg fast BCG (M = 698,02 g mol-1) löses upp i en 100 mL mätkolv med etanol, eftersom BCG har låg löslighet i rent vatten. För att påskynda upplösningen måste lösningen soniceras i 5-10 minuter (Thorton T-14 vid 40 kHz och 50 W). Därefter späds en alikvot på 6,3 mL av stamlösningen i en 500 mL-mätkolv med vatten upp till 500 mL-strecket, vilket ger en 1,3 x 10-5 mol L-1 vattenlösning av BCG. Vid denna koncentration är båda BCG-arter närvarande i representativa mängder, vilket möjliggör en god färgförändring genom tillsats av elektrolyten. Därefter överförs 100 mL av den vattenhaltiga BCG-lösningen till tre separata glasflaskor, och vid tidpunkten för demonstrationen tillsätts fasta elektrolyter, 0,58 g NaCl till en flaska och 0,57 g Na2SO4 till en annan flaska. Blandningarna rörs sedan om tills de fasta ämnena är helt upplösta. Tillsatsen av elektrolyterna i det angivna förhållandet ger lösningar med samma jonstyrka (I = 0,1 mol L-1).
PRINCIPER OCH DISKUSSION
Figur 2 visar ett fotografi av de tre glasflaskorna som innehåller vattenhaltiga BCG-lösningar med samma koncentration, och två av dem innehåller NaCl och Na2SO4 för att generera samma jonstyrka, I = 0,1 mol L-1. Färgförändringarna observeras tydligt. Tillsats av elektrolyt leder till en färgförändring till blått. Överraskande nog är denna effekt mer intensiv för Na2SO4.
För att förklara färgförändringen i lösningarna måste man först tänka på att BCG är en syra-basindikator, där de protonerade (BCG-H) och icke-protonerade (BCG-) arterna kan omvandlas till varandra enligt den kemiska ekvationen (figur 3):
Den gröna färg som den vattenhaltiga BCG-lösningen uppvisar beror på att båda arterna förekommer i sådana mängder att den observerade färgen framställs av kombinationen av färgerna gult och blått. Därför kan man dra slutsatsen att tillsatsen av elektrolyter förskjuter jämvikten mot den dissocierade arten (BCG-). Det är också anmärkningsvärt att även om de två elektrolytlösningarna har samma jonstyrka, förskjuts BCG-jämvikten mer intensivt mot Na2SO4. För denna jämförelse måste naturligtvis pH-värdet ligga nära varandra. pH i BCG-lösningarna mättes och värdena var praktiskt taget desamma, 5,2.
Jämviktsförskjutningen kan noteras i de elektroniska absorptionsspektren som visas i figur 4 (erhållna på en Shimadzu UV-Vis, spektrofotometer).
Som kan observeras är interkonverteringen väl karaktäriserad av den minskade intensiteten hos bandet vid cirka 440 nm och det ökade bandet vid 620 nm. Den isosbestiska punkten, runt 520 nm, visar tydligt den direkta interkonverteringen av den ena specie till den andra.
Studenterna har goda kunskaper om kemiska jämviktsförskjutningar, som orsakas av tillsats av en gemensam jon. I BCG-fallet kan dock inte jämviktsförskjutningen förklaras av denna effekt. Tillvägagångssättet bör inbegripa effekten av den ökande jonstyrkan i lösningen som leder till stabilisering av de joniska arterna (BCG- och H+). Jämviktskonstanten för reaktionen skrivs enligt ekvation 3:
där a är aktiviteten hos den art som deltar i jämvikten.
För utspädda lösningar kan jämviktskonstanten approximeras enligt ekvation 4:
Aktivitetskoefficienten för BCG-H är ≈ 1, eftersom dess koncentration är relativt liten och eftersom det är en neutral molekyl påverkas den inte i hög grad av jonstyrkan. Vi kan omformulera ekvation 4 till:
Enligt Debye-Hückels begränsningslag (figur 1) är γ± mindre än 1 i utspädda elektrolytlösningar. Av ekvation 5 framgår således att de analytiska koncentrationerna av H+ och BCG-, och , bör vara större när värdet av γ± ≈ 1, dvs. när jonstyrkan tenderar mot noll. Därmed visas att ökningen av jonstyrkan förskjuter den kemiska jämvikten på grund av stabiliseringen av de joniska arterna, vilket sänker skillnaden i fri energi (RT ln γ±).
Den relativa förskjutningen i jämvikten hos BCG-lösningar som innehåller NaCl och Na2SO4 kan uppenbarligen inte förklaras av skillnader i jonstyrka. Enligt Debye-Hückels begränsningslag är dock γ± proportionell mot laddningsprodukten z+|z-| (ekvation 1). Därför är laddningsprodukterna i de båda elektrolyterna desamma, även om jonstyrkan är densamma: 1 x 1 och 1 x 2 för NaCl respektive Na2SO4. Även vid samma jonstyrka är därför effekten av SO42-anjonen dubbelt så stor som effekten av Cl-motsvarigheten, och följaktligen är energistabiliseringen större.
KONKLUSION
Med hjälp av ett enkelt experiment är det möjligt att utföra en visuell demonstration av effekten av jonstyrka på kemisk elektrolytjämvikt. Den tydliga färgförändringen i BCG-lösningen är förknippad med indikatorns jämviktsförskjutning på grund av stabiliseringen av de närvarande joniska arterna. Dessutom visas betydelsen av produkten av joniska laddningar (z+|z-|) i Debye-Hückels begränsningslag på ett visuellt och färgstarkt sätt.
ÅTERKÄNNANDE
Författarna tackar Dr. C. A. Silva för att han för första gången har visat jonernas effekt på jämvikten; R. Angarten för att han har genomfört flera preliminära experiment.
1. Atkins, P. W.; Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press: Oxford, Oxford, 1998.
2. Levine, I. N.; Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company: New York, 1983.
3. Silva, C. R.; Pereira, R. B.; Sabadini, E.; J. Chem. Educ. 2001,78, 939.