EDUCAÇÃO
Visuaalinen demonstraatio ionivahvuuden vaikutuksesta luokkahuoneessa. Debye-Hückelin rajalaki
Edvaldo Sabadini*; Larissa Vieira Cavalcanti Carvalho
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas – SP, Brasil
ABSTRACT
Ionivahvuuden vaikutus ioneihin vesiliuoksissa on varsin merkityksellinen erityisesti biokemiallisissa systeemeissä, joissa esiintyy proteiineja ja aminohappoja. Tämän aiheen ja erityisesti Debye-Hückelin rajalain opettaminen on keskeistä kemian peruskursseilla. Tässä työssä esitämme kuvauksen kokeellisesta menettelystä, joka perustuu bromikresolivihreän (BCG) vesiliuosten värimuutokseen elektrolyytin lisäyksen vaikutuksesta. Varaustuotteen (z+|z-|) osuus Debye-Hückelin rajalakiin osoitetaan, kun verrataan NaCl:n ja Na2SO4:n vaikutuksia BCG-liuosten väriin.
Avainsanat: värimuutos; ionivahvuuden vaikutus; Debye-Hückelin lain havainnollistaminen.
ESITTELY
On olemassa lukuisia kemiallisia systeemejä, joissa on mukana elektrolyyttejä ja jotka siksi riippuvat väliaineen ionivahvuudesta. On mahdollista korostaa näitä biokemiallisia järjestelmiä, joihin liittyy elektrolyyttejä, kuten proteiineja ja aminohappoja. Tällaisissa järjestelmissä ionivahvuuden hallinta on olennaista, koska sähköstaattiset vuorovaikutukset ovat voimakkain vuorovaikutus kemiallisten lajien välillä. Tästä syystä voidaan havaita suuria poikkeamia ideaalisuudesta, vaikka lajit olisivat hyvin laimeissa liuoksissa. Ioniliuokset ovat sähköisesti neutraaleja, mutta koska vastakkaisia varauksia sisältävät ionit vetävät toisiaan puoleensa, tietyn ionin välittömässä läheisyydessä on liikaa vastaioneja. Siksi ionin ympärille muodostuu ioninen ympäristö. Tämän seurauksena minkä tahansa ionin kemiallinen potentiaali pienenee ionin ja sen ionisen ympäristön vuorovaikutuksen vuoksi. Tämä alentava vaikutus johtuu liuoksen molaarisen Gibbsin energian (Gm) ja ideaalisen arvon (Gmideal) välisestä erosta, ja näin ollen se voidaan samaistaa RT ln γ± -arvoon, jossa R, T ja γ± ovat kaasuvakio, lämpötila ja keskimääräinen ioninen aktiivisuuskerroin.1
Debye-Hückelin kehittämän mallin mukaan γ± liittyy kationin ja anionin keskimääräiseen vuorovaikutukseen vastaavien ioniensa ympäristön kanssa. 25 ºC:ssa ja hyvin laimeassa liuoksessa γ±:n arvo voidaan arvioida Debye-Hückelin rajalain (yhtälö 1) avulla:2
jossa i on ionin varaus ja I on ionivahvuus, joka on määritelty yhtälön 2 avulla:
jossa mi on ionin i molaliteetti ja mº on määritelty seuraavasti: mº ≡ 1 mol kg-1.
Yhtälöä 1 kutsutaan rajoituslaiksi, koska se pätee vain äärettömän laimennuksen rajalla (eli ioniliuoksissa, joiden molaliteetti on hyvin pieni). Yhtälön 1 avulla voidaan simuloida, miten γ± vaihtelee ionivahvuuden ja ionien sähkövarauksen mukaan, kuten kuvassa 1 on esitetty.
Voidaan havaita, että kaikissa tapauksissa log γ± < 0 ja näin ollen γ±:n arvot ovat aina pienempiä kuin 1. Lisäksi huomataan, että mallin mukaan viivojen kaltevuus on verrannollinen elektrolyytin muodostavien ionien varausten tuloon (z+|z-|). Näin ollen on odotettavissa, että samalla ionivahvuudella γ±:n arvo on aina suurempi NaCl-liuokselle kuin Na2SO4-liuokselle.
Tämän artikkelin tarkoituksena on esitellä rajalain visuaalinen esitys, joka voidaan helposti suorittaa luokkahuoneessa. Se perustuu bromikresolivihreän (BCG) liuoksen värimuutokseen. Hiljattain tämän artikkelin kirjoittaja et al.,3 osoittivat, että vesipitoisen BCG-liuoksen väri voi muuttua (punertavasta siniseksi) yksinkertaisesti vettä lisäämällä. Tätä kiehtovaa ja periaatteessa odottamatonta ilmiötä on käytetty menestyksekkäästi kokeessa, joka on kehitetty IQ-UNICAMPin kemian opiskelijoiden fysikaalisen kemian laboratoriokurssilla. Ionien vaikutus Debye-Hückelin rajalain havainnollistamiseksi täydentää koetta.
EHDOTUS LUOKASSA KÄYTETTÄVÄSTÄ KOKEEN MENETELMÄSTÄ
Ionivahvuuden vaikutuksen havainnollistaminen voidaan helposti suorittaa luokassa. Seuraavassa tekstissä esitämme kokeellisen kuvauksen, joka tuottaa erinomaisen visuaalisen tuloksen (joka vastaa kuvassa 2 esitettyä valokuvaa).
BCG:n 1 x 10-3 mol L-1 kantaliuos valmistetaan liuottamalla ≈ 70 mg kiinteää BCG:tä (M = 698,02 g mol-1) 100 ml:n mittapullossa etanoliin, koska BCG:llä on vähäinen liukoisuus puhtaaseen veteen. Liukenemisen nopeuttamiseksi liuosta on sonikoitava 5-10 minuutin ajan (Thorton T-14, 40 kHz ja 50 W). Tämän jälkeen 6,3 ml kantaliuosta laimennetaan 500 ml:n mittapullossa vedellä 500 ml:n merkkiin asti, jolloin saadaan 1,3 x 10-5 mol L-1 BCG:n vesiliuos. Tässä konsentraatiossa molemmat BCG-lajit ovat edustavia määriä, jolloin väri muuttuu hyvin elektrolyyttiä lisäämällä. Seuraavaksi 100 ml BCG:n vesiliuosta siirretään kolmeen erilliseen lasipulloon, ja näytteenottohetkellä lisätään kiinteitä elektrolyyttejä, 0,58 g NaCl:ää yhteen pulloon ja 0,57 g Na2SO4:ää toiseen pulloon. Tämän jälkeen seoksia sekoitetaan, kunnes kiinteät aineet ovat täysin liuenneet. Kun elektrolyyttejä lisätään ilmoitetussa suhteessa, saadaan liuoksia, joilla on sama ionivahvuus (I = 0,1 mol L-1).
PERIAATTEET JA KESKUSTELU
Kuvassa 2 on valokuva kolmesta lasipullosta, jotka sisälsivät samassa konsentraatiossa olevia BCG:n vesiliuoksia ja joista kaksi sisälsi NaCl:ää ja Na2SO4:ää saman ionivahvuuden (I = 0,1 mol L-1) tuottamiseksi. Värimuutokset ovat selvästi havaittavissa. Elektrolyytin lisääminen saa aikaan värimuutoksen siniseksi. Yllättäen tämä vaikutus on voimakkaampi Na2SO4:n tapauksessa.
Liuosten värimuutoksen selittämiseksi on ensin otettava huomioon, että BCG on happo-emäsindikaattori, jossa protonoituneet (BCG-H) ja ei-protonoituneet (BCG-) lajit voivat kemiallisen yhtälön (kuva 3) mukaisesti muuntua toisiinsa:
Vesiliuoksen esittämä vihreä väri johtuu siitä, että molempia lajeja on läsnä sellaisia määriä, että havaittu väri syntyy keltaisen ja sinisen värin yhdistelmästä. Näin ollen voidaan päätellä, että elektrolyyttien lisääminen siirtää tasapainoa dissosioituneen lajin (BCG-) suuntaan. On myös huomionarvoista, että vaikka molemmissa elektrolyyttiliuoksissa on sama ionivahvuus, BCG-tasapaino siirtyy voimakkaammin Na2SO4:n suuntaan. Tätä vertailua varten pH:n on luonnollisesti oltava lähellä toisiaan. BCG-liuosten pH mitattiin ja arvot olivat käytännöllisesti katsoen samat, 5,2.
Tasapainon siirtymä voidaan havaita kuvassa 4 esitetyissä elektronisissa absorptiospektreissä (saatu Shimadzun UV-Vis, spektrofotometrillä).
Kuten voidaan havaita, interkonversiolle on hyvin ominaista kaistan voimakkuuden pieneneminen n. 440 nm:n kohdalla ja kaistan voimistuminen nm:n kohdalla n. 620 nm:n. Isosbestinen piste noin 520 nm:n kohdalla osoittaa selvästi yhden lajin suoran interkonversion toiseksi.
Opiskelijoilla on hyvät tiedot kemiallisista tasapainonsiirtymistä, jotka aiheutuvat yhteisen ionin lisäyksestä. BCG:n tapauksessa tasapainon siirtymää ei kuitenkaan voida selittää tällä vaikutuksella. Lähestymistapaan pitäisi liittää liuoksen kasvavan ionivahvuuden vaikutus, joka johtaa ionilajien (BCG- ja H+) stabiloitumiseen. Reaktion tasapainovakio kirjoitetaan yhtälön 3 mukaisesti:
jossa a on tasapainoon osallistuvan lajin aktiivisuus.
Laimeille liuoksille tasapainovakio voidaan approksimoida yhtälön 4 mukaisesti:
BCG-H:n aktiivisuuskerroin on ≈ 1, koska sen konsentraatio on suhteellisen pieni ja koska se on neutraali molekyyli, ionivahvuus ei vaikuta siihen suuresti. Voimme järjestää yhtälön 4 uudelleen seuraavasti:
Debye-Hückelin rajoituslain (kuva 1) mukaan γ± on pienempi kuin 1 laimeissa elektrolyyttiliuoksissa. Näin ollen yhtälöstä 5 huomataan, että H+:n ja BCG-:n analyyttisten konsentraatioiden, ja , pitäisi olla suurempia, kun γ± ≈ 1:n arvo on 1, eli kun ionivahvuus lähestyy nollaa. Näin osoitetaan, että ionivahvuuden kasvu siirtää kemiallista tasapainoa ionilajien stabiloitumisen vuoksi, mikä alentaa vapaan energian eroa (RT ln γ±).
On selvää, että NaCl:ää ja Na2SO4:ää sisältävien BCG-liuosten tasapainon suhteellista siirtymistä ei voida selittää ionivahvuuden eroilla. Debye-Hückelin rajoituslain mukaan γ± on kuitenkin verrannollinen varaustuotteeseen z+|z-| (yhtälö 1). Näin ollen molempien elektrolyyttien tapauksessa varaustuotteet ovat samat, vaikka ionivahvuus on sama: 1 x 1 ja 1 x 2 NaCl:n ja Na2SO4:n osalta. Näin ollen, vaikka ionivahvuus olisi sama, SO42- anionin vaikutus on kaksi kertaa suurempi kuin Cl- vastineen vaikutus, ja näin ollen energiastabilisaatio on suurempi.
YHTEENVETO
Yksinkertaisen kokeen avulla on mahdollista tehdä havainnollinen osoitus ionivahvuuden vaikutuksesta kemialliseen elektrolyyttitasapainoon. BCG-liuoksen värin selvä muutos liittyy indikaattorin tasapainosiirtymään, joka johtuu läsnä olevien ionilajien stabiloitumisesta. Lisäksi ionivarausten tulon (z+|z-|) merkitys Debye-Hückelin rajalaissa osoitetaan visuaalisesti ja värikkäästi.
LÄHTEET
Tekijät kiittävät tohtori C. A. Silvaa siitä, että hän osoitti ensimmäisen kerran ionien vaikutuksen tasapainoon; R. Angartenia siitä, että hän suoritti useita alustavia kokeita.
1. Atkins, P. W.; Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press: Oxford, 1998.
2. Levine, I. N.; Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company: New York, 1983.
3. Silva, C. R.; Pereira, R. B.; Sabadini, E.; J. Chem. Educ. 2001,78, 939.